有機膦化合物有機磷化合物(Organophosphorus Compound)含碳-磷鍵的化合物或含有機基團的磷酸衍生物
不對稱膦化合物的研究及它們的應用和各種新穎化合物結構的出現都大大豐富了有機磷化學。含磷的抗氧劑、穩定劑和用作稀有元素的萃取劑、絡合劑已被廣泛用于化學工業。生物體內的有機膦化合物則是一種重要的能源和形成生物高分子DNA、RNA主鏈的重要組成部分。有機磷化合物在核酸、輔酶、有機磷神經毒氣、有機磷殺蟲劑、有機磷殺菌劑、有機磷除草劑、化學治療劑、增塑劑、抗氧化劑、表面活性劑、絡合劑、有機磷萃取劑、浮選劑和阻燃劑等方面應用廣泛。
有機膦化合物的化學結構上大體可以分為以下幾類:
1.膦酸酯。磷酸是一個三元酸,即其中有三個可被置換的氫原子,這些氫原子被有機基團置換了,稱為膦酸酯,這三個基團不完全相同時稱為混酯,有機磷農藥中有很多是磷酸的混酯,如敵敵畏即是一個磷酸的混酯。
2.硫代、二硫代和三硫代膦酸酯。磷酸分子中的氧原子被硫原子置換,即稱為硫代膦酸酯,如對硫磷、樂果、稻瘟凈均為這類結構。
3.磷酰胺和硫代磷酰胺。磷酸分子中的羥基被氨基代替,稱為磷酰胺,磷酰胺分子中剩下的氧原子可能被硫原子替換,而成為硫代磷酰胺,如甲胺磷、育畜磷。
4.焦膦酸酯、硫代焦膦酸酯和焦磷酰胺。兩個磷酸分子脫去一分子水,形成焦磷酸,焦磷酸中的氫、氧和羥基也可以分別由有機基、硫原子和氨基取代,如治螟磷。
5.膦酸酯和硫代膦酸酯。磷酸中的一個羥基被有機基置換,即在分子中形成了P-C鍵稱為膦酸,已有一些膦酸和其硫取代化合物作為農藥推廣,如苯硫磷。
6.亞磷酸的衍生物。有些農藥是亞磷酸的衍生物,在亞磷酸的分子中,磷是三價的,如脫葉亞磷。
7.膦。磷化氫分子中的氫被有機基置換時稱為膦,這些化合物的結構和氮的化合物氨、胺以及銨鹽相似的稱為膦和矯形膦。
8.磷酸或膦酸分子中羥基被鹵素置換。
一分類
有機磷化合物的磷原子有空的d軌道,價態較多,主要有以下幾類:
①三配位磷化合物。為sp3(不等性)雜化三角錐構型,磷原子帶孤對電子。三價磷化合物具有親電性、雙親性和親雙烯的反應特性,反應時經常能形成很強的PO鍵。例如,三烷基膦和亞磷酸三烷基酯都是三價磷化合物。由于磷原子的體積較大,電負性較小,三烷基膦的親核性和堿性比三烷基胺大。有3個不同烷基的膦可拆分為旋光異構體。三烷基膦還易與過渡金屬配位,形成有特性的均相催化劑。
②四配位磷化合物。為sp3雜化的四面體構型,包括季鏻離子R4P+和形式上是五價的磷酰基化合物X3PO。這類化合物的PO鍵穩定性很高。四配位磷化合物的旋光異構體較易拆分。
④六配位磷化合物。為sp3d2雜化的四角雙錐(八面體)構型,例如六配位磷陰離子和環狀磷酸酯:這類化合物很活潑,研究得不多。
此外,一、二配位磷化合物的研究目前很廣。
二應用
三有機化合物中毒
有機磷化合物進入體內后迅速與體內的膽堿酯酶結合,生成磷酰化膽堿酯酶,使膽堿酯酶喪失了水解乙酰膽堿的功能,導致膽堿能神經遞質大量積聚,作用于膽堿受體,產生嚴重的神經功能紊亂,特別是呼吸功能障礙,從而影響生命活動。由于副交感神經興奮造成的M樣作用使患者呼吸道大量腺體分泌,造成嚴重的肺水腫,加重了缺氧,患者可因呼吸衰竭和缺氧死亡。
四污染及防治
隨著現代工業的發展,有機化合物的生產、合成日益增多。化工、造紙、橡膠、染料和紡織印染、農藥、焦化、石油化工、發酵、醫藥與醫療及食品等行業排放的廢水常含有有機磷化合物,造成了環境污染、地面水體惡化,威脅著人類健康,有機磷化合物污染日益受到人們的關注。
含有機磷化合物的廢水處理方法有多種,歸納起來國內外常用的方法可以分為氧化法、生化法、吸附法和水解法:
1.氧化法
(1)臭氧氧化法
臭氧氧化法適于處理濃度較低、難被生物降解或對生物有毒的農藥廢水,如馬拉硫磷、伏殺磷等。一般生成疑基化合物,最后生成CO2和H2O,無二次污染,在分解有機物的同時,還具有脫色、脫臭和殺菌作用。臭氧氧化的缺點是臭氧發生器耗電量較高,故在電量供應充足的條件下才適合。
(2)濕式氧化法
是一種在空氣存在下,將廢水加熱、加壓,使其COD、BOD、懸浮物都大幅度降低的方法。該方法適于處理濃度較大、毒性高,生物難降解的物質,該法對COD去除效率較低。用濕式氧化法處理廢水,有機磷去除率達80%左右。反應以水解為主,有機磷轉化為水解產物H3PO4、HCl、CH3OH等,最后磷以Ca3(PO4)2的形式回收。
(3)氯氧化法
含氯氧化劑有Cl2、ClO2、次氯酸鹽等。在pH<3時,氧化對硫酸效果最好。氯氣氧化法處理馬拉硫磷廢水,用燒堿中和至pH為7,通C2至PH2~3,分去底層油狀物,再投燒堿(占廢水量的2%),在40℃下攪拌4Pu6h,毒性磷含量降至7~12mg/L。
2.生化處理法
(1)活性污泥法
生化處理是將均化后的廢水與含有馴化的耐有機磷的細菌的活性污泥混合,并進行曝氣。曝氣后進入沉淀池,經沉淀池處理后再進行二次曝氣。曝氣生化處理可使BOD下降至13mg/L,有機磷中的磷可作為生物營養物質被回收利用。生化處理法應用廣泛,效果較好。
(2)藻類處理法
有機磷殺蟲劑可用綠藻有效去除,但用藻類處理時,有時會形成極毒且穩定的中間產物,藻類處理對硫磷時,得到更毒的中間產物。處理某些有機磷廢水在20℃用ChlorellValgaris處理2~30d,可有90%~98%的去除率。
(3)酶法
在酶法處理含酚、甲酚、二甲酚及磷酸三久酯廢水時,可用辣根過氧化酶處理,能取得較好的效果。
3.吸附法
有機磷吸附效果更好,也可經堿解后再用活性炭,活性炭可用蒸汽再生,如對硫磷、EPN等。廢水中的磷酸三丁酯可用飛灰及粘土作吸附劑去除,但在酸性介質中加硝酸可提高去除率。聚乙烯用醇或酮處理后可用來吸附水中微量的有機磷化合物。
4.水解法
(1)酸解法
酸解能使有機磷分子的堿性基斷裂,生成正磷酸。水解法的缺點是要求設備耐腐蝕,在高溫高壓處理對磷酸廢水,pH3~4,壓力40~50atm,200~250℃,可使有機磷的無機化率達到90%~100%。
(2)堿解法
堿解常用堿解或石灰乳。在堿性條件下,有機磷分子中酸酐易斷裂,因此堿解有較好的去除效果,但有有機磷產生,最終回收困難,殘渣難處理